История развития электрохимических способов получения хлора и едкого натра. Часть 1

Состояние химических способов производства хлора

С развитием промышленности непрерывно повышался спрос на хлор, используемый для получения различных хлорсодержащих соединений. Основной способ получения хлора многие годы был основан на взаимодействии соляной кислоты с двуокисью марганца (пиролюзитом). Таким путем хлор был впервые получен в 1774 г. шведским химиком К. В. Шееле. Однако этот способ был весьма дорогим из-за дефицита соляной кислоты и пиролюзита.

Положение резко изменилось в 60-х годах XIX в. в результате технологических решений утилизации в леблановском содовом процессе хлористого водорода и эффективной переработки его на хлор. В условиях огромных масштабов леблановского содового производства большие количества хлористого водорода, выбрасываемые в атмосферу, стали отравлять окружающую среду и вызывать протесты населения. Некоторые заводы даже приходилось закрывать и переносить в районы, отдаленные от населенных мест. Особенно остро эта проблема стояла в Англии. Не случайно, что именно в этой стране в 1863 г. был издан специальный закон («Alkali Act»), запрещающий выброс в атмосферу газов, содержащих свыше 5% хлористого водорода. Это правительственное постановление поставило в весьма трудное положение фабрикантов, но в то же время подтолкнуло их к изысканию эффективных технических способов улавливания и использования хлористого водорода.

Уже в 1866 г. английский химик В. Вельдон взял патент на способ переработки хлористого водорода на хлор с целью использования его для производства белильной извести.

В. Вельдон предложил изготовлять хлор, используя уже известную ранее химическую реакцию взаимодействия соляной кислоты и двуокиси марганца. Однако в схему было введено новшество, позволившее осуществлять регенерацию двуокиси марганца из хлористого марганца, образующегося в процессе взаимодействия с соляной кислотой. По имеющимся данным, расходы на регенерацию двуокисимарганца не превышалив 1871 г. 25% стоимости равного количества природного пиролюзита.

Второй способ был предложен Г. Диконом, запатентовавшим его в Англии в 1868 г. Способ состоял в получениихлора контактным окислением хлористого водорода кислородом воздуха. Катализатором служила сернокислая медь, нанесенная на битый кирпич. Способ Г. Дикона обеспечивал несколько больший выход хлора по сравнению со способом В. Вельдона, но, несмотря на это, не мог его вытеснить. Это объясняется более простой конструкцией аппаратуры в процессе Вельдона и более высокой концентрацией получаемого хлора. Так, по способу Вельдона получали хлор концентрации до 95%, в то время как по способу Дикона концентрация хлора не превышала 14%.

Оба способа положили начало крупнейшей отрасли химической промышленности — производству хлора и хлорных продуктов. Неразрывно связанные с леблановским содовым процессом, они «продлили век» леблановского производства и способствовали развитию содовой промышленности.

Монопольное положение способа Вельдона и Дикона в хлорном производстве продолжалось до появления в 90-х годах XIX в. нового электрохимического способа получения хлора из хлористых соединений щелочных металлов (калия и натрия). Эти способы применяли в ряде стран и в первые годы текущего столетия. Так, по способу Вельдона работало 7 заводов в Англии, Германии, Франции, Бельгии и России. Способ Дикона использовали в это время на 6 заводах, в том числе: в Германии — на двух, во Франции — на двух, в Бельгии — на одном заводе.

Небезынтересно отметить, что в 1903 г. на большом химическом заводе в Ауссиге (Австрия), где существовало производство электролитического хлора, одновременно применяли и процесс Вельдона.

В России хлор получали по способу Вельдона. Первым заводом, внедрившим в 1888 г. этот процесс, был химический завод Ушкова, построенный в 1868 г. Кроме того, по способу Вельдона работал также Константиновский завод (с 1910 г.), но в 1917 г. производство было приостановлено. В конце XIX в. на смену химическим способам получения хлора пришел новый электрохимический процесс, завоевавший в начале XX в. господствующее положение в мировой хлорной промышленности.

Развитие электрохимического процесса получения хлора

Появление электрохимического процесса получения хлора неразрывно связано с общим прогрессом науки и техники второй половины XIX в.: достижениями химии и физики, разработкой теории электролитической диссоциации, успехами электротехники.

Первое известное предложение вырабатывать электролитический едкий натр и хлор принадлежит русским ученым Н. Г. Глухову и Ф. Ващуку, запатентовавшим 2 декабря 1879 г. в Германии «способ для получения каустической щелочи электрохимическим путем». Предложенный ими аппарат представлял электролизер, «разделенныйперегородкой». Анод изготовлялся из платины или из графита, катод — из железа. Изобретатели отмечали, что их способ мог применяться не только для разложения поваренной соли, но также и сульфата натрия.

В 1884 г. немецкий инженер К. Хепфнер взял патент на «усовершенствование в электролизе галоидных солей легких и тяжелых металлов», обративший на себя внимание химиков-технологов.

К 80-м годам XIX в. относятся первые заводские опыты электрохимического получения хлора на заводе «Griesheim—Elektron» (Германия). При разложении водных растворов хлорных солей щелочных металлов (калия или натрия) постоянным током при соблюдении определенных условий были получены одновременно три продукта: хлор, водород и едкий натр (или едкое кали). В процессе электролиза на аноде выделяется газообразный хлор, а на катоде металлический натр, который, реагируя с водой, выделяет водород и образует гидрат окиси щелочного металла. Из трех названных продуктов особый (коммерческий) интерес представлял в то время едкий натр. Таким образом, получение хлора оказалось связанным с производством важнейших щелочей. С этого времени ученые, инженеры и предприниматели начали проявлять повышенный интерес к хлорному электрохимическому процессу.

В короткий срок было создано несколько технологических схем, которые в зависимости от применяемых электролизеров можно подразделить на три основные группы:

1) с твердым катодом и пористой диафрагмой,

2) с ртутным катодом

3) с колоколом.

Первая, наиболее ранняя технологическая схема была основана на использовании электролизеров с твердым катодом и пористой диафрагмой. Назначение диафрагмы — разделить анодное и катодное пространство с целью предохранения от химического взаимодействия выделяющихся из электролита хлора и едкого натра. Образующийся в результате электролита раствор едкого натра затем выпаривают и обезвоживают. Получается технический продукт — каустическая сода с содержанием около 90—95% едкого натра.

Успешно начатые в 80-х годах на заводе в Грисгейме опытные работы по практическому внедрению процесса электрохимического получения хлора на установке с твердым катодом и диафрагмой завершились пуском в 1890 г. в том же городе первого небольшого электролитического завода. Завод был оснащен электролитической установкой мощностью 200 л. с. и производил едкий натр и хлор. В 1892 г. мощность завода удвоилась. Предприятие работало успешно, поэтому электрохимический способ получения хлора и едкого натра продолжал быстро распространяться. В 1894 г. был пущен крупный завод в Биттерфельде (Германия). В 1895 г. производство этого предприятия выросло в два раза.

Одновременно началось расширение завода в Грисгейме, которое было завершено в 1896 г. Кроме того, в Биттерфельде был пущен второй завод мощностью 2000 л.с, принадлежащий обществу «Elektrochemische Werke Bitterfeld», оснащенный глиняными ваннами с асбестовыми диафрагмами.

Способ получения хлора и едкого натра в электролизерах с твердым катодом и диафрагмой получил широкое распространение на заводах общества «Griesheim—Elektron». В 1903 г. 11 заводов этого общества производили большую часть всех щелочей и белильной извести, выпускавшихся всеми электролитическими заводами Германии. Обществу принадлежали два завода в Грисгейме, два крупных завода в Биттерфельде и один в Рейн-фельдене.

Способ с твердым катодом и диафрагмой применяли также на германских заводах общества «Consolidierte Alkaliwerke» в Вестерэгельне и на Баденской анилиновой и содовой фабрике («Badische Anilin a. Sodafabrik»).

Кроме того, этот способ был принят во Франции на заводе «Compagnie industrielle de produits chimiques», вырабатывавшем 2000 т едкого натра и примерно такое же количество белильной извести, а также в Испании на заводе во Фликсе близ Барселоны.

В России электрохимический способ с твердым катодом и диафрагмой (система «Грисгейм—Электрон») начали применять на заводе акционерного общества «Электричество» в 1895—1896 гг. и на заводе Южнорусского общества для выделки и продажи соды в г. Славянске. На Славянском заводе для изготовления электролитического хлора и едкого натра применяли 120 электролизеров, позволивших производить 3280 т каустической соды и около 2730 т хлора (или 8200 т хлорной извести) в год. Во время первой мировой войны Славянский завод был расширен: число электролизеров было увеличено со 120 до 210.

Во время первой мировой войны в Донбассе на станции Рубежная был построен (1916 г.) химический завод «Русскокраска» с электролитическим цехом, оборудованным 200 электролизерами системы «Грисгейм—Электрон». Завод производил 5300 т едкого натра и 12 тыс. т хлорной извести.

Шухардин С. "Техника в её историческом развитии"